泰思肯ToF-SIMS與FIB-SEM聯(lián)用技術(shù)助力客戶研究突破

　　2021年，TESCAN的合作客戶張強(qiáng)教授課題組在系統(tǒng)分析固態(tài)電池合金負(fù)極沉積鋰過程中的動力學(xué)演變時，取得了顯著成果。在此過程中，TESCAN的全球首臺實現(xiàn)緊湊化設(shè)計的飛行時間二次離子質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)ToF-SIMS與FIB-SEM聯(lián)用為觀察過程提供了有力支持。這一研究成果不僅對于固態(tài)電池的研發(fā)具有重要意義，同時也進(jìn)一步驗證了TESCAN ToF-SIMS與FIB-SEM聯(lián)用系統(tǒng)在鋰電池研究領(lǐng)域中具有卓越性能和廣泛的應(yīng)用價值。接下來，我們將通過‘Battery Insider’的文章，深入了解本次研究過程與成果。

　　以下文章來源于Battery Insider，作者Battery Insider

　　“近日清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組系統(tǒng)分析了固態(tài)電池合金負(fù)極沉積鋰過程中的動力學(xué)演變過程，發(fā)現(xiàn)了其中存在的鋰動力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并揭示鋰沉積中動力學(xué)穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變的深層次原因是源于固態(tài)電池合金負(fù)極沉積鋰過程中內(nèi)部鋰載體由鋰原子至鋰空位的轉(zhuǎn)變。相關(guān)研究成果發(fā)表于國際期刊《Science Advances》”

1、研究背景

　　固態(tài)電池相比于傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)電池，具有高熱穩(wěn)定性，并且能夠匹配高能量密度的金屬鋰負(fù)極，具有同時實現(xiàn)高能量密度與高安全性的潛力，受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前應(yīng)用于固態(tài)電池的金屬鋰負(fù)極依然受困于難以實現(xiàn)良好的界面接觸，存在鋰枝晶生長、界面副反應(yīng)以及界面動態(tài)產(chǎn)生空位等問題。負(fù)極側(cè)界面處鋰動力學(xué)過程是影響負(fù)極穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題。分析負(fù)極界面鋰動力學(xué)的決速步驟是設(shè)計改善負(fù)極穩(wěn)定性策略的重要依據(jù)。

　　在傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)中，負(fù)極側(cè)的鋰動力學(xué)過程包括鋰離子在電解質(zhì)中的輸運，鋰離子的（脫）溶劑化，鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）中的輸運，界面?zhèn)骱煞磻?yīng)，以及在電極內(nèi)部的鋰原子、離子輸運等。而在固態(tài)電池中，由于電池體系中無液體潤濕，所有的鋰動力學(xué)過程全部依賴于固相擴(kuò)散，而每個鋰動力學(xué)過程依賴于不同的載體，如鋰離子、鋰原子或者鋰空位。因此對動力學(xué)過程中的鋰載體進(jìn)行研究，對于分析固態(tài)電池中的界面動力學(xué)特征具有研究價值與意義。

　　在固態(tài)電池的鋰動力學(xué)過程中，物質(zhì)轉(zhuǎn)移與界面?zhèn)骱蛇^程是最關(guān)鍵的過程。因此對于金屬鋰負(fù)極而言，物質(zhì)轉(zhuǎn)移與界面?zhèn)骱蛇^程決定了界面穩(wěn)定性。而關(guān)于界面?zhèn)骱蛇^程、界面物質(zhì)轉(zhuǎn)移以及傳輸載體，尚缺乏量化性的研究。鋰合金負(fù)極一方面是固態(tài)電池負(fù)極的良好選擇，能夠保持界面的接觸穩(wěn)定性，具有較高的鋰擴(kuò)散系數(shù)。另一方面，鋰合金負(fù)極能夠盡可能減少界面反應(yīng)對界面過程評估的影響，同時鋰合金中不同鋰含量的狀態(tài)能夠反映不同的鋰擴(kuò)散與界面?zhèn)骱蛇^程特征，能夠綜合評估不同鋰動力學(xué)過程（包括鋰擴(kuò)散、界面?zhèn)骱蛇^程等）對界面動力學(xué)穩(wěn)定性帶來的影響，適合作為研究固態(tài)電池界面鋰動力學(xué)的模型體系。

2、研究成果簡介

　　近日清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組系統(tǒng)分析了固態(tài)電池合金負(fù)極沉積鋰過程中的動力學(xué)演變過程，發(fā)現(xiàn)了其中存在的鋰動力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并揭示鋰沉積中動力學(xué)穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變的深層次原因是源于固態(tài)電池合金負(fù)極沉積鋰過程中內(nèi)部鋰載體由鋰原子至鋰空位的轉(zhuǎn)變。該工作以常用的鋰銦合金負(fù)極為模型體系，在硫化物全固態(tài)電池體系中配合原位阻抗、弛豫時間分布、飛行時間二次離子質(zhì)譜、相場理論模擬等先進(jìn)研究方法揭示了在合金負(fù)極中鋰動力學(xué)演變的決速步驟與相應(yīng)的鋰載體轉(zhuǎn)變過程，突出了界面?zhèn)骱蛇^程與鋰擴(kuò)散在不同沉積鋰階段維持界面穩(wěn)定性的重要意義，并在多種鋰合金體系中得到了相應(yīng)驗證，證明了該理論在負(fù)極動力學(xué)中的普適性意義。相關(guān)研究工作以“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”為題發(fā)表于國際期刊《Science Advances》。

3、主要研究方法

　　原位恒流阻抗（GEIS）：用于原位表征鋰合金中連續(xù)沉積鋰過程中的阻抗變化。弛豫時間分布（DRT）：用于根據(jù)不同電池動力學(xué)過程的時間常數(shù)解析分離阻抗譜中耦合的動力學(xué)過程。聚焦離子束技術(shù)配合掃描電鏡（TESCAN FIB-SEM）：用于切割平整的固態(tài)電極/電解質(zhì)界面進(jìn)行后續(xù)觀測分析。飛行時間二次離子質(zhì)譜（TESCAN TOF-SIMS）：用于分析界面處固態(tài)電池界面的輕元素尤其是鋰元素分布。相場理論模擬：根據(jù)相場理論模擬合金鋰化過程中的鋰動態(tài)分布狀態(tài)。

4、圖文導(dǎo)讀

　　4.1合金的基本鋰化過程鋰合金的合金化過程是通過對無鋰的銦箔直接進(jìn)行連續(xù)充鋰，具體現(xiàn)象體現(xiàn)在隨沉積鋰含量升高情況下，電壓特征呈現(xiàn)為多電位的平臺，鋰銦合金的電位包括（0<x<1 LixIn,0.622 V vs.Li/Li+；1<x<1.25,0.32 V vs.Li/Li+；1.25<x<1.5,LixIn 0.12 V vs.Li/Li+）通過物相分析同樣可以分析出其三個主要合金相分別為LiIn,Li5In4,Li3In2。在連續(xù)沉積鋰過程中，在含鋰量達(dá)到Li5In4以上時，電位會出現(xiàn)區(qū)別于穩(wěn)定合金化的連續(xù)不穩(wěn)定波動。通過對FIB切割后的鋰合金/固態(tài)電解質(zhì)界面進(jìn)行TOF-SIMS面掃描發(fā)現(xiàn)，在低鋰含量（LiIn）的鋰銦合金中，鋰元素分布均勻，而在高鋰含量的鋰銦合金中(Li1.5In)，鋰元素已經(jīng)富集在合金負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面位置，高鋰沉積量會誘導(dǎo)產(chǎn)生鋰不均勻偏析的現(xiàn)象。隨著鋰含量上升，鋰銦合金呈現(xiàn)了三種基本物相，內(nèi)部鋰元素分布也由內(nèi)部均勻分布逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑娓患?/span>

圖1 鋰銦合金負(fù)極鋰化過程中的電位變化（A）、物相變化（B）以及在低鋰含量（C, LiIn）與高鋰含量（D, Li1.5In）中的鋰濃度分布變化。

4.2界面阻抗演變

　　電化學(xué)表征是揭示并量化固態(tài)電池界面鋰動力學(xué)特征的重要方法，這里為了探究在連續(xù)鋰化過程中的鋰動力學(xué)演變，采用原位恒流阻抗測試（GEIS）作為主要研究方法，并且結(jié)合弛豫時間分布方法（DRT），對阻抗演變進(jìn)行精細(xì)批量化分析處理。

　　固態(tài)電池負(fù)極的界面阻抗主要為傳荷阻抗和SEI阻抗。合金負(fù)極的SEI阻抗相對穩(wěn)定，因此隨著鋰沉積過程的進(jìn)行，界面阻抗的演變主要來源于傳荷阻抗。圖2A至2D展示了合金連續(xù)充鋰過程中的阻抗演變，包括0<x<1,1.1<x<1.2,1.2<x<1.25,至x>1.25的LixIn合金化的四段主要過程。在EIS圖譜中可以觀測到，在低鋰含量鋰化過程中，阻抗值較低而且隨著鋰含量上升保持穩(wěn)定，而在后續(xù)鋰化過程中，阻抗連續(xù)上升，至x=1.25的鋰含量時，阻抗出現(xiàn)了明顯突變。由于所獲得的阻抗特征耦合程度高，對其進(jìn)行人工擬合判定容易產(chǎn)生數(shù)值誤差或者誤判其中的動力學(xué)過程。每個電化學(xué)過程具有各自獨自的時間常數(shù)，這里采用DRT方法，將以頻域角度的EIS圖譜轉(zhuǎn)換為時域角度的弛豫時間分布圖，將頻域角度耦合的半圓轉(zhuǎn)換為以特征時間常數(shù)的峰，從而將其中的動力學(xué)過程分離，易于清楚觀察以及量化。圖2A至2D的DRT圖譜展示在2E至2H，可以看出，阻抗變化呈現(xiàn)于四個主要的時間常數(shù)區(qū)間，10?6，10?5–10?4,10?2–10?1，與10 s，分別對應(yīng)著電解質(zhì)晶界阻抗、SEI阻抗、以及在合金化過程中，不同合金相的傳荷阻抗?？梢园l(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)阻抗與SEI阻抗數(shù)值較小而且相對穩(wěn)定，而傳荷阻抗的變化能夠直接反映在特定弛豫時間的峰變化上。在LixIn中，0<x<1鋰量的鋰化過程中，界面?zhèn)骱勺杩钩尸F(xiàn)連續(xù)變小的趨勢，對應(yīng)由In-LiIn相的鋰化過程；1.1<x<1.2區(qū)間時，10?2s的傳荷阻抗不停增大，同時出現(xiàn)了新物相的界面?zhèn)骱勺杩褂?0 s左右，對應(yīng)LiIn-Li5In4的轉(zhuǎn)變；1.2<x<1.25時傳荷阻抗急劇增加，對應(yīng)著存在Li5In4至Li3In2的轉(zhuǎn)變；最后出現(xiàn)新的Rct，代表著金屬鋰的析出。原位GEIS配合DRT解析技術(shù)能夠清晰展示鋰銦合金連續(xù)鋰化過程中最關(guān)鍵的時間常數(shù)變化以及界面?zhèn)骱勺杩棺兓?/span>

圖2 鋰銦負(fù)極合金化過程中的原位阻抗變化（2A–2D）以及相應(yīng)的弛豫時間分布2E–2H。

4.3擴(kuò)散演變

　　在固態(tài)電池負(fù)極鋰化過程中，動力學(xué)步驟主要為三步（圖3A），（1）鋰離子輸運至負(fù)極/電解質(zhì)界面處，（2）界面?zhèn)骱煞磻?yīng)，（3）鋰原子在鋰合金或鋰金屬的內(nèi)部擴(kuò)散。鋰擴(kuò)散是重要的動力學(xué)步驟。在硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)很高，因此界面?zhèn)骱蛇^程以及鋰原子的擴(kuò)散過程均可能為動力學(xué)決速步。由經(jīng)典的BV方程可知，界面?zhèn)骱勺杩古c交換電流密度直接相關(guān)，而交換電流密度受負(fù)極側(cè)的鋰濃度影響，進(jìn)而可知傳荷阻抗演變直接受界面鋰濃度的影響。測定與鋰濃度相關(guān)的弛豫過程，分析連續(xù)鋰化過程中界面處的鋰擴(kuò)散演變，結(jié)合前述的界面?zhèn)骱勺杩棺兓?，有助于分析動力學(xué)過程中的決速步。這里采用GITT方法測定合金相中的內(nèi)部鋰弛豫過程的變化，進(jìn)而獲取擴(kuò)散的演變信息。通過計算，隨合金含鋰量增加，界面阻抗呈現(xiàn)于呈現(xiàn)先穩(wěn)定后大幅上升的趨勢，而擴(kuò)散系數(shù)變化呈現(xiàn)為先穩(wěn)定而后下降的趨勢，如圖3B所示。對于擴(kuò)散系數(shù)而言，在鋰化初期階段，擴(kuò)散系數(shù)能夠達(dá)到10?10 cm2 s?1以上，遠(yuǎn)高于金屬鋰的自擴(kuò)散系數(shù)10?11 cm2 s?1，因而鋰化過程穩(wěn)定；而鋰化后期，高鋰含量的鋰銦合金擴(kuò)散系數(shù)大幅下降至10?12 cm2 s?1以下，低于金屬鋰的鋰自擴(kuò)散系數(shù)，是造成界面動力學(xué)過程由穩(wěn)定合金化至金屬鋰析出轉(zhuǎn)變的主要原因之一。

圖3 A. 固態(tài)電池負(fù)極的基本動力學(xué)過程。B. 鋰銦合金中擴(kuò)散系數(shù)以及界面?zhèn)骱勺杩闺S鋰含量增高的變化過程。

4.4機(jī)理分析

　　首先利用相場理論建立了相場模型，通過設(shè)定不同的相場序參量模擬固態(tài)電池合金鋰化過程中的鋰動力學(xué)過程，能夠明確模擬到合金內(nèi)部的鋰濃度變化過程（圖4），完整呈現(xiàn)了在低鋰含量時（LixIn x<1），合金內(nèi)部的鋰均勻擴(kuò)散，在高鋰含量下（LixIn x>1.25），金屬鋰與高鋰相在界面處的富集，同時造成鋰枝晶的生成。所獲得的相場模擬結(jié)果，也與前述的TOF-SIMS結(jié)果相符。

圖4 相場模擬連續(xù)合金化過程中的內(nèi)部鋰濃度變化規(guī)律。

　　對比界面?zhèn)骱勺杩挂约皵U(kuò)散系數(shù)變化過程能夠確定界面鋰動力學(xué)的決速步驟（圖5）。這里同時測定了界面?zhèn)骱勺杩古c擴(kuò)散系數(shù)隨鋰含量的變化關(guān)系，將其對鋰含量求一階導(dǎo)數(shù)，以分析傳荷阻抗與擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)折點，從而得出在不同含鋰階段的速控步驟。可以看出，合金化在低鋰含量下傳荷阻抗低，擴(kuò)散系數(shù)高，合金化穩(wěn)定；而接近臨界鋰含量時，界面阻抗快速上升，導(dǎo)致急劇升高的界面過電位，此時界面過程主要受傳荷過程控制，直至達(dá)到臨界鋰含量，出現(xiàn)動力學(xué)轉(zhuǎn)變；后續(xù)的動力學(xué)過程由于合金的自擴(kuò)散系數(shù)大幅下降，低于金屬鋰的自擴(kuò)散系數(shù)，從而鋰的擴(kuò)散是后續(xù)鋰動力學(xué)速控步驟，使得合金的鋰化過程從高擴(kuò)散速率的合金化過程轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉嚨某练e析出過程。進(jìn)一步探究其內(nèi)因，是內(nèi)部傳導(dǎo)鋰的主要載體發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖5 （A–B）合金化過程中的動力學(xué)決速步分析以及（C–D）鋰載體轉(zhuǎn)變分析

　　在穩(wěn)定合金化過程中，合金內(nèi)部鋰濃度升高，其中的鋰化學(xué)勢逐步上升，鋰化學(xué)勢梯度是合金內(nèi)部化學(xué)擴(kuò)散的主要驅(qū)動力，由于在合金內(nèi)部擴(kuò)散過程中，鋰的整體電荷呈中性，鋰原子即穩(wěn)定合金化過程中的鋰載體。鋰原子作為鋰化學(xué)勢的載體，主導(dǎo)合金內(nèi)部的化學(xué)擴(kuò)散，通過計算鋰在合金內(nèi)部的導(dǎo)率，在穩(wěn)定合金化過程中，鋰的導(dǎo)率與濃度呈正相關(guān)，同樣可以證明穩(wěn)定合金化階段，鋰原子是主要的鋰載體。而在后續(xù)動力學(xué)過程中，合金內(nèi)部鋰濃度繼續(xù)升高，鋰的擴(kuò)散系數(shù)大幅降低，化學(xué)勢梯度逐漸減弱至消失，合金內(nèi)部鋰擴(kuò)散也由化學(xué)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢頂U(kuò)散，此時內(nèi)部鋰的物理擴(kuò)散可能由空位或間隙鋰原子傳導(dǎo)實現(xiàn)。通過DFT方法計算空位與間隙形成能，鋰空位形成能更低，說明內(nèi)部鋰傳導(dǎo)傾向于以空位傳導(dǎo)形式出現(xiàn)，此時鋰空位成為鋰傳輸?shù)闹饕d體。

圖6 A. 鋰鋁合金中的阻抗轉(zhuǎn)變過程，B. 鋰鋁合金阻抗變化的弛豫時間分布解析，C 鋰鋁合金失效分布的界面鋰富集現(xiàn)象。D. 多種金屬載體出現(xiàn)動力學(xué)轉(zhuǎn)變后的阻抗弛豫時間分布解析。

　　在多種合金中如鋰鋁（圖6）、鋰錫等合金中均存在穩(wěn)定合金化與后續(xù)不穩(wěn)定鋰析出現(xiàn)象，呈現(xiàn)在原位阻抗上的突變與界面處的鋰富集現(xiàn)象，而不能合金化的金屬基體（如鈦，銅）中，固態(tài)電池體系鋰沉積失效極快，充分證明鋰原子化學(xué)擴(kuò)散主導(dǎo)的合金化過程是實現(xiàn)其在固態(tài)電池條件下穩(wěn)定運行的重要原因，而以物理傳導(dǎo)的鋰擴(kuò)散會導(dǎo)致界面不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

5、結(jié)論

　　固態(tài)電池鋰合金負(fù)極沉積鋰過程中均存在著穩(wěn)定合金化過程至鋰析出失效的動力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，宏觀體現(xiàn)在界面?zhèn)骱勺杩沟耐蛔?，以及后續(xù)的鋰沉積失效現(xiàn)象。導(dǎo)致轉(zhuǎn)變的鋰含量點為臨界鋰含量，并確定其動力學(xué)轉(zhuǎn)變內(nèi)因為合金內(nèi)部鋰傳輸載體的改變。本文以鋰銦合金為研究模型，其在連續(xù)沉積鋰過程中呈現(xiàn)了三個典型動力學(xué)過程演變過程，并伴隨著不同的速控步驟：

　?。?）穩(wěn)定合金化過程。低界面?zhèn)骱勺杩挂约案邤U(kuò)散系數(shù)是低鋰含量下穩(wěn)定合金化的主要原因，內(nèi)部鋰擴(kuò)散基于鋰原子為載體的化學(xué)擴(kuò)散。

　?。?）傳荷阻抗為速控步過程。在接近臨界鋰含量時，傳荷阻抗主導(dǎo)界面動力學(xué)，界面鋰化學(xué)勢梯度大幅降低，出現(xiàn)鋰載體由鋰原子至鋰空位轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的動力學(xué)過程轉(zhuǎn)變。

　　（3）鋰擴(kuò)散為速控步過程。此時合金內(nèi)鋰擴(kuò)散系數(shù)大幅降低，低于金屬鋰自身的本征擴(kuò)散系數(shù)，內(nèi)部化學(xué)勢梯度消失，內(nèi)部鋰傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚳瘴恢鲗?dǎo)的物理擴(kuò)散。

　　文章分析了固態(tài)電池合金負(fù)極中不同鋰化階段下的關(guān)鍵的動力學(xué)決速步以及其背后的科學(xué)機(jī)制，為加深固態(tài)電池方向的基礎(chǔ)研究提供了重要參考。

文獻(xiàn)信息

　　Lu Yang,Zhao Chen-Zi,Zhang Rui,Yuan Hong,Hou Li-Peng,Fu Zhong-Heng,Chen Xiang,Huang Jia-Qi,Zhang Qiang*The Carrier Transition from Li Atoms to Li Vacancies in Solid-State Lithium Alloy Anodes,Science Advances,2021,7,eabi5520.DOI：10.1126/sciadv.abi5520

　　下測試速度快，一次性可測試整個質(zhì)量數(shù)范圍的元素和同位素）

　　成像質(zhì)量好

　　空間分辨率高，利用FIB本身的高分辨，使用質(zhì)譜的Mapping分析達(dá)到納米級分辨率了

　　樣品制備簡單

　　值得一提的是，和常規(guī)的EDS/WDS相比，該系統(tǒng)支持從氫元素開始進(jìn)行檢測，檢出限可以達(dá)到ppm量級，能進(jìn)行同位素的檢測，因而可以許多解決常規(guī)分析儀器無法檢測的問題可充分利用ToF-SIMS與FIB-SEM聯(lián)用技術(shù)對現(xiàn)有元素分析中的疑難和痛點問題進(jìn)行很好的解決，例如：H、Li等元素分析、高空間分辨率、ppm級的靈敏度和檢出限，以及同位素分析等。

　　在觀察研究過程中，TESCAN飛行時間二次離子質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（ToF-SIMS與FIB-SEM聯(lián)用）展現(xiàn)出了顯著的效果。期待未來TESCAN能為更多客戶提供電池解決方案，為更多的科研進(jìn)步貢獻(xiàn)一份力量。

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