泰思肯聯(lián)用技術(shù)助力客戶探索鋰電池微結(jié)構(gòu)變化

　　2024年5月，上海交通大學(xué)李林森教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校劉宜晉教授團(tuán)隊(duì)，在能源與環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。他們利用泰思肯（TESCAN）公司的SEM-Raman及ToF-SIMS聯(lián)用技術(shù)，配合NanoSIMs技術(shù)深入探究了鋰電池微結(jié)構(gòu)變化，為理解電池的化學(xué)-結(jié)構(gòu)-力學(xué)相互作用提供了新的視角。論文以“Multiscale Correlative Imaging Reveals Sequential and Heterogeneous Degradations in Fast-Charging Batteries”為題發(fā)表在Energy&Environmental Science上。這項(xiàng)研究不僅為理解電池性能衰減的機(jī)制提供新的思路，還提出了通過增加額外電解質(zhì)來改善電池快充循環(huán)性能的策略，為開發(fā)更高效、更安全的快充電池技術(shù)提供了寶貴的科學(xué)見解。

　　以下文章來源于能源學(xué)人

【研究背景】

　　快速充電的鋰離子電池為解決電動(dòng)汽車（EV）的續(xù)航里程焦慮提供了一種前景廣闊的解決方案，但它們在使用壽命和安全性面臨挑戰(zhàn)。對(duì)此，一個(gè)被廣泛討論的問題是抑制石墨負(fù)極側(cè)的析鋰，因?yàn)殇囯x子嵌入石墨顆粒和在石墨顆粒內(nèi)運(yùn)輸?shù)膭?dòng)力學(xué)不夠快，會(huì)導(dǎo)致析鋰，從而引起快充性能惡化。這一問題可通過電解質(zhì)工程、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和充電策略優(yōu)化來緩解。

　　然而當(dāng)將電池作為一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，從顆粒-電極-電池的角度來看時(shí)，實(shí)際電池的快充是一個(gè)復(fù)雜的、多組分、多模態(tài)的反應(yīng)過程。對(duì)于這個(gè)同時(shí)具有基礎(chǔ)科學(xué)研究和應(yīng)用科學(xué)研究屬性的課題，當(dāng)前研究較為少，理應(yīng)得到廣泛關(guān)注。但限于多方面因素，這方面的研究成果較少。首先，之前的研究通常使用紐扣電池或?qū)嶒?yàn)室制造的單層軟包電池，這些模型電池在阻抗和循環(huán)性能方面可能無法與電動(dòng)汽車相關(guān)的電池相比。其次，以前的研究通常是在單個(gè)組分上進(jìn)行的（即正極或負(fù)極）。然而，多組分、電池層次的研究可能更有用。第三，電池是復(fù)雜的結(jié)構(gòu)組成系統(tǒng)，具有跨越多個(gè)長度尺度的關(guān)鍵反應(yīng)。

　　為了全面理解快速充電條件下復(fù)雜的化學(xué)-結(jié)構(gòu)-力學(xué)相互作用，亟需開展跨尺度、多模態(tài)的表征。由此產(chǎn)生的機(jī)理認(rèn)知將非常有用，可以為以前的電化學(xué)測量和電池建模研究提供重要的支持。

【工作簡介】

　　上海交通大學(xué)李林森團(tuán)隊(duì)、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校劉宜晉團(tuán)隊(duì)開發(fā)了長度尺度橋接、多模態(tài)SEM-Raman-NanoSIMs技術(shù)，以理解快充電池內(nèi)部復(fù)雜的化學(xué)-結(jié)構(gòu)-機(jī)械相互耦合作用。研究人員首次從電極尺度的多顆粒分析中，獲得了對(duì)電極反應(yīng)形態(tài)學(xué)變化-鋰元素分布-晶格結(jié)構(gòu)演變的多模態(tài)理解。

　　通過系統(tǒng)的多模態(tài)表征研究發(fā)現(xiàn)，快充電池系統(tǒng)的退化是一個(gè)類似“雪球效應(yīng)”的反應(yīng)機(jī)制，電解質(zhì)消耗是第一張倒下的多米諾骨牌（即使容量衰減仍然微不足道），它會(huì)引發(fā)一系列石墨負(fù)極失效，包括析鋰和副產(chǎn)物累積。

　　然后，石墨側(cè)的副產(chǎn)物會(huì)粘接在隔膜表面并導(dǎo)致隔膜的堵孔。

　　接著，正極在早期保持相對(duì)健康，但隨著電池的循環(huán)中負(fù)極和隔膜的持續(xù)失效，正極側(cè)的鋰濃度、顆粒破碎行為和晶格結(jié)構(gòu)紊亂的不均勻性會(huì)不斷增加。

　　這些復(fù)雜的電-化學(xué)-機(jī)械相互作用會(huì)引發(fā)自我放大的“惡性循環(huán)”，最后導(dǎo)致電池內(nèi)部電極多種嚴(yán)重形變甚至破裂，成為電池安全使用的隱患。

　　基于電解質(zhì)消耗觸發(fā)的商用電池性能衰減這個(gè)研究基本點(diǎn)，我們展示了適量增加額外電解質(zhì)的改善策略，這能夠明顯改善商用電池快充循環(huán)性能。這項(xiàng)工作為理解和開發(fā)更好的快充電池提供了新的視角和有益的見解。

　　論文以“Multiscale Correlative Imaging Reveals Sequential and Heterogeneous Degradations in Fast-Charging Batteries”為題發(fā)表在Energy&Environmental Science上，第一作者是上海交通大學(xué)博士研究生孟德超，通訊作者為上海交通大學(xué)李林森長聘教軌副教授和德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校劉宜晉助理教授。

【內(nèi)容表述】

　　首先，研究了電池快速充電下的電化學(xué)性能。在4.2~2.5V充放電區(qū)間，多個(gè)電池分別以2C（快速充電）和0.5C（慢速充電）的充電倍率進(jìn)行循環(huán)。同常規(guī)認(rèn)識(shí)類似，慢充電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在500次循環(huán)后約有95%的容量保持率；而快充電池則迅速惡化，在500次循環(huán)后僅保留了約30%的初始容量（圖1a）。

　　快充電池容量的演變可分為三個(gè)階段:

　?。?）前200次循環(huán)相對(duì)穩(wěn)定（保留率>97%）;

　?。?）容量從200到400循環(huán)（~70%容量保持率）;

　?。?）在400到500次循環(huán)之間，容量下降幅度更大（~30%的容量保持率）。

　　庫侖效率（CE，圖1b）和直流電阻（圖S1）也有類似的變化。與慢速充電電池（圖1d）相比，電壓曲線顯示快速充電電池（圖1c）有明顯的極化。進(jìn)一步進(jìn)行差分容量分析（dQ/dV）可更好地觀察電池層次極化的變化。慢速充電電池的dQ/dV曲線在500次循環(huán)過程中表現(xiàn)出輕微的變化，而快速充電電池的dQ/dV峰值位移明顯（圖1e和1f）。

圖1、商業(yè)18650電池的電化學(xué)性能。

（a）快速充電（2C）和慢速充電（0.5C）電池的循環(huán)壽命與放電容量的關(guān)系。這些電池在25°C下在2.5-4.2V之間進(jìn)行循環(huán)。

（b）快速和慢速充電電池的對(duì)應(yīng)庫侖效率（CE）。

（c）和（d）是不同循環(huán)周數(shù)快速和慢速充電電池的充電和放電曲線。

（e）和（f）是不同循環(huán)周數(shù)快速和慢速充電電池的差分容量（dQ/dV）圖。

　　接著，我們使用無損X射線CT成像來觀察在第200次、第400次和第500次循環(huán)后暫停的快充電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變特征（分別圖2a、2b和2c）。這三個(gè)特征節(jié)點(diǎn)是根據(jù)圖1所示的電化學(xué)性能衰減過程所選擇的。令我們驚訝的是，在400次快充循環(huán)后，幾乎沒有觀察到電池的結(jié)構(gòu)損壞（圖2a和2b），盡管電池容量已經(jīng)發(fā)生了大幅下降（根據(jù)圖1a，約為30%）。直到快充電池循環(huán)到第三階段，其容量急劇下降（根據(jù)圖1a，循環(huán)400至500次），才發(fā)生顯著的電極變形、分層和斷裂（圖2c）。因此，這些電極層次的形態(tài)結(jié)構(gòu)損傷不應(yīng)被視為電化學(xué)測試中觀察到的性能下降的來源（見圖1）。

　　我們進(jìn)一步開發(fā)了一種圖像識(shí)別和數(shù)據(jù)提取方法來定量描述電極的形變。首先，從二維成像切片中導(dǎo)出信號(hào)的徑向分布曲線，通過比較它們的X射線吸收信號(hào)強(qiáng)度（與材料密度成正相關(guān)），可以識(shí)別正極、負(fù)極及其各自的集流體（圖2d）。然后可以計(jì)算相鄰電極之間的電極間距。另外，計(jì)算了電極的曲率。（詳見圖S2）（圖2f和2g）。

　　我們發(fā)現(xiàn)，電極畸變表現(xiàn)為三維非均勻性。在水平的xy切片中，電極的曲率在卷芯內(nèi)部區(qū)域遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外部區(qū)域（圖2f）。從400次循環(huán)到500次循環(huán)，曲率顯著增加。內(nèi)部電極的畸變是各向異性的，這在垂直于（L1）和平行于（L2）鋁集流體（在圖2c中標(biāo)記）的方向上清晰可見。在L1方向上，相鄰正極之間的間距變化明顯，最大距離接近正常值的兩倍。相反，正極間距沿L2方向變化不大。在垂直的xz切片中，垂直于z方向的形變程度電極層數(shù)存在明顯的不均勻性（用圖2h中的紅色曲線標(biāo)記）。此外，遠(yuǎn)離鋁集流體（L4）的電極變形大于靠近鋁集流體（L3，見圖2c）的電極變形。這可能是由于剛性的負(fù)極鎳極耳結(jié)構(gòu)有助于抑制電極變形。

圖2、X射線CT揭示的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變。

（a）、（b）和（c）是200、400和500個(gè)循環(huán)后的快速充電電池的水平xy切片圖像。

（d）和（e）是在第200（插圖a1中的綠線）和第500個(gè)循環(huán)（插圖c1中的紅線）時(shí)的相應(yīng)X射線吸收線剖面。通過比較X射線吸收強(qiáng)度，即與材料密度成正相關(guān)的信號(hào)強(qiáng)度，可以區(qū)分不同電池組分。

（f）是500個(gè)循環(huán)后的快速充電電池最扭曲區(qū)域沿不同方向的相鄰電極之間的間距，相應(yīng)的L1和L2方向標(biāo)在圖（c）中。

（g）是快速充電電池在不同循環(huán)周數(shù)，沿著電芯徑向的電極曲率統(tǒng)計(jì)，結(jié)果分別來自于插圖a1、b1和c1中。

（h）是在第500個(gè)循環(huán)時(shí)快速充電電池的垂直xz切片圖像，顯示了電池內(nèi)部非均勻的電極變形（由紅色虛線和白色箭頭標(biāo)記）。

　　在非破壞性X射線CT表征后，將快充電池在充滿氬氣的手套箱中拆解分析。圖3a、3b和3c分別展示了從整個(gè)卷芯展開得到的正極、隔膜和負(fù)極的整體形貌。初步目測可知，在400次快充循環(huán)后，正極基本保持宏觀結(jié)構(gòu)的完整性和均勻性（圖3a）。然而，在第500次循環(huán)時(shí)，可以清楚地看到內(nèi)部正極發(fā)生了明顯的周期性卷曲和宏觀斷裂（圖3a和3d,S1和S2區(qū)域）。這些觀察結(jié)果與圖2的X線CT結(jié)果吻合良好。

　　與正極相比，隔膜和負(fù)極側(cè)表現(xiàn)出更顯著的形態(tài)和組分特征變化。隔膜在200次循環(huán)后基本保持著表面的清潔（圖3b，頂部），內(nèi)部區(qū)域有一小塊區(qū)域被負(fù)極沉積物污染覆蓋（圖3b和3e,S3區(qū)域）。在第400和500個(gè)循環(huán)時(shí)，覆蓋區(qū)域大幅擴(kuò)大，且內(nèi)部區(qū)域比外部區(qū)域更差（圖3b中、下）。在第500次循環(huán)時(shí)，隔膜緊密地附著在負(fù)極（而不是正極）上，并且在剝離后有大量的負(fù)極材料殘留物。這些結(jié)果表明，在快充循環(huán)過程中，液體電解質(zhì)被快速消耗，特別是在負(fù)極側(cè)。由于卷芯內(nèi)部區(qū)域比外部區(qū)域曲率和被擠壓程度更大，液體電解質(zhì)滲透的空隙空間更少，這可能是內(nèi)部隔膜區(qū)域失效得更快的原因。

　　負(fù)極呈現(xiàn)出與隔膜同步的表面變化（圖3c）。經(jīng)過400次循環(huán)后，電極扭曲、分層和Cu集流體斷裂等明顯發(fā)生。圖3f顯示了第500次循環(huán)放電態(tài)負(fù)極的放大視圖（圖3c中的S6區(qū)），其中可以看到多種顏色，包括黑色、棕色、黃色、灰色和白色。眾所周知，石墨負(fù)極的荷電狀態(tài)（SoC）可以根據(jù)其顏色來區(qū)分。石墨負(fù)極的SoC隨著其顏色從黑色到棕色，再到黃色而增加。因此，石墨負(fù)極宏觀反應(yīng)的異質(zhì)性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而加劇，在第500次循環(huán)時(shí)尤為明顯。另一方面，灰色和白色表示析鋰和由析鋰與電解質(zhì)之間反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。利用SEM-EDX進(jìn)一步表征了石墨負(fù)極表面形貌和成分。石墨顆粒呈片狀剝落（圖S3a），并在其上沉積了各種副產(chǎn)物，包括苔蘚狀或枝晶Li顆粒（圖S3b和S3c）和一些含過渡金屬（TM）的顆粒（來自正極TM溶解和沉積，圖S3d-f），以及由無機(jī)納米副產(chǎn)物顆粒（圖S4）。這些副產(chǎn)物不僅消耗了電池內(nèi)的活性鋰離子，更會(huì)導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極顆粒的嵌入/脫嵌的阻力更高，這可能進(jìn)一步增加反應(yīng)的非均質(zhì)性，從而導(dǎo)致更快的容量衰減。這些多尺度觀察結(jié)果與電化學(xué)性能中的放電容量、CE和直流電阻的變化有強(qiáng)相關(guān)性（圖1和圖S1）。

圖3、快速充電循環(huán)后電池的拆解剖析。

（a）、（b）和（c）是從循環(huán)200、400、500周后的電池卷芯，展開的正極、隔膜（顯示負(fù)極朝向的一面）和負(fù)極片的照片。

（d）觀察到在500次快速充電循環(huán)后的正極材料剝離和鋁集流體斷裂。

（e）是500次循環(huán)后隔膜截面SEM圖像，顯示在隔膜表面積累的多種副產(chǎn)物。

（f）在500次循環(huán)后負(fù)極的放大圖，突出顯示了異質(zhì)性的退化。

　　在隔膜和石墨電極表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物的大量增加，表明液體電解質(zhì)的逐漸耗盡。因此，電解液也應(yīng)該在NCM正極側(cè)耗盡，如圖4a所示。為了證明這一點(diǎn)，我們對(duì)NCM正極表面做了EDX成像與定量分析，并稱量了不同快充次數(shù)后NCM正極片的質(zhì)量。對(duì)于未洗滌的NCM正極（即保留剩余液體電解質(zhì)），大面積（200μm×150μm）EDX面掃顯示，隨著快速充電循環(huán)次數(shù)的增加，P/Mn和F/Mn元素比顯著下降，這直接證明了LiPF6含量的減少和電解質(zhì)的消耗（圖4b和4c;見圖S5中的SEM-EDX面掃成像）。同樣，NCM正極片（直徑12毫米，從整個(gè)NCM正極沖切出來）的質(zhì)量從38.0 mg下降到34.9 mg，這為電解質(zhì)消耗提供了額外的證據(jù)（圖4d）。這些正極片用DMC溶劑洗滌，干燥，并再次稱重，結(jié)果也包括在圖4d中。然后我們可通過“未洗滌質(zhì)量”和“洗滌質(zhì)量”之差來估計(jì)電解質(zhì)質(zhì)量，并進(jìn)一步計(jì)算電解質(zhì)消耗比（圖4e）。值得注意的是，盡管電池在第200次循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出較小的容量損失（根據(jù)圖1約為2%），但電解質(zhì)質(zhì)量顯然減少了約25%（圖4e）。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)電池在快充工況下，電解質(zhì)的消耗先于電池性能的惡化。

　　此外，我們還評(píng)估了慢充電池的電解質(zhì)消耗。在第1次、第340次和第600次循環(huán)后拆解慢充電池，并進(jìn)行與圖4相同的表征（見圖S6中的SEM-EDX數(shù)據(jù)）。在第340次和第600次循環(huán)時(shí)，電池容量保持率分別為94%和90%。相應(yīng)的電解質(zhì)消耗分析結(jié)果見圖S7。很明顯，與快充電池相比，慢充電池的液體電解質(zhì)消耗速度要慢得多。慢充電池在600次循環(huán)后損失了約43%的液體電解質(zhì)（圖S7d），而快速充電電池在400次循環(huán)后損失了約85%的液體電解質(zhì)（圖4e）。

圖4、在快速充電中正極的電解質(zhì)耗盡。

（a）經(jīng)過不同次數(shù)的快速充電循環(huán)后，電池正極側(cè)液體電解質(zhì)消耗的示意圖，容量保留率來自圖1。

（b）和（c）分別是未清洗的NCM正極樣品中F和P與元素Mn的含量比。

（d）描述了未清洗的NCM正極（紅色柱）和清洗干燥后的正極（綠色柱）的質(zhì)量。這些樣品是從NCM正極片的內(nèi)部區(qū)域沖切出的直徑為12毫米的圓片。

（e）是NCM正極樣品中電解質(zhì)的計(jì)算質(zhì)量（左側(cè)，根據(jù)（d）的結(jié)果確定）和電解質(zhì)消耗比例（右側(cè)）。

　　為了補(bǔ)充與關(guān)聯(lián)X射線CT和電池拆解分析得到的結(jié)果，我們開發(fā)了一種SEM-Raman-NanoSIMs聯(lián)用方法，來統(tǒng)計(jì)分析在第200、400和500次循環(huán)時(shí)電池正極在截面上的顆粒斷裂、晶格坍塌和鋰濃度演變（圖5a）。從正極截面上獲取大面積、多模態(tài)圖像（見圖S6）。所有這些正極截面都取自電池的內(nèi)部區(qū)域，因?yàn)楦鶕?jù)目測，這里的電解質(zhì)消耗更快（圖3a）。根據(jù)顆粒截面處的裂紋比(φ)程度，將顆粒分為完整顆粒、缺陷顆粒和破碎顆粒三大類（詳見圖S8）。SEM分析表明，在第200次循環(huán)中，完整的顆粒仍然占主導(dǎo)地位；在第400個(gè)循環(huán)時(shí)，缺陷顆粒顯著增加；而在第500個(gè)循環(huán)時(shí)，破碎顆粒占多數(shù)（圖5b）。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，單個(gè)顆粒的Li濃度和拉曼特征峰位置的分布也呈現(xiàn)出相似的演化趨勢（圖5c和5d）。在第200個(gè)循環(huán)時(shí)，這兩種模態(tài)的多顆粒數(shù)據(jù)分布都出現(xiàn)了一個(gè)尖峰，這表明顆粒具有相似的鋰濃度和晶格結(jié)構(gòu)（即高度均勻）。在第400個(gè)循環(huán)時(shí)，數(shù)據(jù)分布的峰值更低，更分散，表明顆粒之間的不均勻性增加。這種異質(zhì)性在第500個(gè)循環(huán)進(jìn)一步加劇，因?yàn)檫@兩個(gè)模態(tài)的數(shù)據(jù)分布都變成了雙峰分布。此外，鋰離子的平均濃度較低，表明正極上活性鋰離子的損失。拉曼峰的分裂和大位移也表明結(jié)構(gòu)退化（圖S8h），這與以前文獻(xiàn)中在NCM正極中常見的層狀相到巖鹽相的不可逆相變有關(guān)。

重要附圖S8、退化正極的多模態(tài)表征。

（a）NCM正極的SEM橫截面形貌。

（b）是（a）中相同區(qū)域的鋰分布的NanoSIMs圖像。

（c）是從（a）中相同區(qū)域獲得的沿深度方向的拉曼光譜。

（d）是第200、400和500周循環(huán)后正極的典型NCM顆粒的橫截面SEM圖像。

（e）典型NCM顆粒的鋰分布圖。

（f）NCM破碎顆粒比例與循環(huán)周數(shù)的關(guān)系，以圖（d）中的三個(gè)顆粒為例進(jìn)行說明。

（g）是（e）所示三種NCM顆粒中的鋰濃度分布。

（h）圖是（d）所示區(qū)域收集的拉曼光譜，用白色圓圈表示。

　　正極顆粒的退化失效可能伴隨著電解液的分解和在正極表面產(chǎn)生副產(chǎn)物，對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，我們使用ToF-SIMs譜分析了正極表面物質(zhì)的組成（圖5e和5f）。PO-3和C2HO-離子碎片表示正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)產(chǎn)物。在第200和400次循環(huán)時(shí)，樣品的PO-3和C2HO-信號(hào)相似。然而在第500個(gè)周期時(shí)，它們顯著增加，表明更嚴(yán)重的副反應(yīng)。

圖5、退化正極的多模態(tài)表征。

（a）SEM-Raman-NanoSIMs聯(lián)用技術(shù)的示意圖。

（b）截面SEM的顆粒破碎的形態(tài)學(xué)演變。

（c）由NanoSIMs表征分析的顆粒平均鋰濃度的統(tǒng)計(jì)分布。

（d）經(jīng)過不同快速充電循環(huán)周數(shù)后正極的拉曼特征峰的統(tǒng)計(jì)分布。

（e）和（f）是退化正極的深度相關(guān)CEI結(jié)果和深度分布。

　　我們的多模態(tài)研究表明，快充電池的性能下降不能簡單地歸因于正極材料或負(fù)極材料。相反，在電池水平上觀察到“雪球效應(yīng)”（即自我放大降解）（見圖6中的總結(jié)說明）。電解質(zhì)消耗甚至在電化學(xué)性能下降變得明顯之前，就已經(jīng)發(fā)生。電池卷芯內(nèi)部區(qū)域的耗竭速度更快，這與電解質(zhì)的非均勻分布（即內(nèi)部區(qū)域的電解質(zhì)較少）是一致的。負(fù)極側(cè)電解液的消耗比正極側(cè)快得多，這可能是由于快充條件下石墨負(fù)極的電化學(xué)還原電位更大所致。熱量可能是促進(jìn)電解質(zhì)分解的另一個(gè)因素，因?yàn)橄惹皥?bào)道過圓柱形電池內(nèi)部區(qū)域的溫度高于外部區(qū)域的溫度。對(duì)于較大尺寸的圓柱形電池，如46800電池，這個(gè)問題可能會(huì)變得更加嚴(yán)重。隨著電池從富電解質(zhì)向貧電解質(zhì)過渡，負(fù)極側(cè)的析鋰、過渡金屬交叉沉積、電解質(zhì)分解、副產(chǎn)物積累等副反應(yīng)加劇，并表現(xiàn)出顯著的空間不均勻性。正極的退化落后于電解質(zhì)和負(fù)極，即使電池?fù)p失超過其初始容量的30%，這時(shí)正極的活性鋰損失、顆粒裂紋、晶格坍塌和CEI形成也不普遍。我們還注意到，各個(gè)部件的退化可以相互促進(jìn)，從而進(jìn)一步加劇電池性能的下降。這些惡性循環(huán)可能變得非常極端，甚至機(jī)械地破壞電極結(jié)構(gòu)，這對(duì)電池的安全是災(zāi)難性的。

圖6、快速充電電池的“雪球效應(yīng)”示意圖。

綠色到紅色的色標(biāo)同時(shí)表示容量衰減和反應(yīng)非均質(zhì)性的程度。當(dāng)電解液耗盡時(shí)，容量衰減和反應(yīng)非均勻性加速。即使容量衰減很?。ňG圈），也會(huì)首先發(fā)生電解質(zhì)耗盡，這引發(fā)了廣泛的負(fù)極退化，包括析鋰和副產(chǎn)物積累（黃圈）。正極在鋰濃度、顆粒破碎行為和晶格結(jié)構(gòu)紊亂（橙色圓圈）方面表現(xiàn)出越來越大的不均勻性。這些復(fù)雜的電化學(xué)-機(jī)械相互作用進(jìn)一步促進(jìn)了自我放大的“惡性循環(huán)”，并導(dǎo)致嚴(yán)重的電極層次的損傷（紅圈）。

　　加速量熱法（ARC）是評(píng)價(jià)電池?zé)岚踩匦缘挠行Х椒ā？斐浜吐潆姵匮h(huán)500次，然后充滿電，然后做ARC測試進(jìn)行評(píng)估（圖7a）。圖7b總結(jié)了快充和慢充電池的三個(gè)特征溫度T1、T2和T3。T1為可檢測到的自熱產(chǎn)生的起始溫度(dT/dT>0.02°C/min)。T2為熱失控觸發(fā)溫度(dT/dT>1°C/min)。T3是電池在熱失控時(shí)所能達(dá)到的最高溫度。雖然這兩個(gè)電池的T2溫度相似（192°C和197°C），但快充電池在87°C時(shí)開始自加熱，在熱失控時(shí)達(dá)到更高的溫度（501°C），最大加熱速率超過1000°C/min（圖7c）。熱特性的不同可能與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜演變和快充循環(huán)引起的多部件失效有關(guān)。我們確實(shí)注意到，快充電池達(dá)到熱失控溫度（即T2溫度，圖7a）的持續(xù)時(shí)間更長。這種現(xiàn)象可能是由于快充電池中液體電解質(zhì)的耗盡（如圖4e所示），導(dǎo)致ARC測試時(shí)的反應(yīng)熱量減少。

圖7、熱安全性測試結(jié)果。

（a）快速充電（2C充電）和慢速充電（0.5C充電）電池的ARC測試結(jié)果，ARC測試在電池滿電態(tài)下進(jìn)行。

（b）快速充電和慢速充電電池的三個(gè)特征溫度（T1、T2和T3），T1是可檢測到的自發(fā)發(fā)熱的起始溫度，T2是熱失控的觸發(fā)溫度（dT/dt>1°C/min）。T3是電池在熱失控期間可以達(dá)到的最高溫度。可以看到，快速充電電池在87°C開始自發(fā)發(fā)熱，并在熱失控期間達(dá)到了更高的溫度（501°C）。電池的安全性可能受到圖2c和2h中觀察到的嚴(yán)重電極變形的影響。

（c）ARC測試的溫度升高速率與電池溫度的關(guān)系。

　　我們的多模態(tài)研究表明，電解液耗竭在快充電池容量加速衰減中起著重要作用。因此，專門設(shè)計(jì)開發(fā)電解質(zhì)添加劑和鈍化電極表面將是改善循環(huán)性能的明顯方向。在這里，我們展示了一種簡單的策略，只需向電池中添加少量的液體電解質(zhì)（參見表S2中的更多電池細(xì)節(jié)）。雖然之前有文獻(xiàn)報(bào)道過電解液用量對(duì)鋰離子電池的影響（如潤濕率、容量、能量密度和壽命），但使用稍大的電解液量來提高快充電池的性能和安全性尚未見報(bào)道。

　　當(dāng)電解液初始量（從3.95 g增加到4.72 g，圖8b）略有增加時(shí)，快充電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，在2C循環(huán)下，500次循環(huán)后容量保留率從22.3%提高到79.0%（圖8a）。我們測試了含有4.2-4.8 g液體電解質(zhì)的電池，在快速充電條件下，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。由于本研究中使用的18650電池的總質(zhì)量在42-43g之間，因此稍微增加液態(tài)電解質(zhì)幾乎不會(huì)降低這些電池的比能量密度（從169 Wh/kg降低到~167 Wh/kg），這對(duì)電池成本的影響應(yīng)該很小。X射線CT成像也證實(shí)，在500次循環(huán)后，添加了額外電解質(zhì)的快充電池的結(jié)構(gòu)畸變比正常電池要少得多（圖8c和8d）。

圖8、提高快速充電電池穩(wěn)定性和安全性。

（a）具有和沒有額外液態(tài)電解質(zhì)的快速充電電池的循環(huán)性能。這些電池在25°C下以2C-2C速率在2.5-4.2V之間循環(huán)。

（b）比較改善前后新鮮電池的電解質(zhì)質(zhì)量，和改善前后電池循環(huán)500周后的容量保持率。

（c）和（d）是兩種電池在500次快速充電循環(huán)后的水平xy切片X射線CT圖像。稍微增加電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性和較小的電極變形。

【總結(jié)】

　　通過長尺度橋接、多模態(tài)表征技術(shù)（以18650型電池為模型系統(tǒng)）研究了電動(dòng)汽車相關(guān)圓柱電池快速充電引起的失效機(jī)制。我們的研究結(jié)果表明，加速性能下降是由負(fù)極側(cè)更快的電解質(zhì)耗盡引發(fā)的，然后伴隨著各種降解行為，如析鋰和副產(chǎn)物沉積。正極材料多顆粒早期保持相對(duì)健康，但后期在鋰濃度分布、裂紋分布和結(jié)構(gòu)相變方面表現(xiàn)出越來越大的不均勻性?？斐潆姵貎?nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)-機(jī)械相互作用最終會(huì)導(dǎo)致電極嚴(yán)重形變甚至斷裂，成為潛在的安全威脅。這項(xiàng)工作指出了延長快充電池循環(huán)壽命的直接策略，包括但不限于略微增加液體電解質(zhì)的量，開發(fā)專門設(shè)計(jì)的電解質(zhì)添加劑，或鈍化電極設(shè)計(jì)，以減緩電解質(zhì)的消耗。后兩個(gè)研究方向更值得關(guān)注，因?yàn)橐后w電解質(zhì)的輕微過量會(huì)導(dǎo)致T3（即電池?zé)崾Э貢r(shí)能達(dá)到的最高溫度，見圖S9）的適度升高。我們還強(qiáng)調(diào)了減少快充電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)不均勻性的重要性，因?yàn)榫植糠磻?yīng)熱積累更容易引發(fā)自放大降解行為。雖然目前的工作是在18650型電池上完成的，但我們認(rèn)為，對(duì)于其他形式的電池，如46800電池或大尺寸的方形電池，機(jī)理上的見解可能是普遍適用的。

【核心結(jié)論】

　　此工作通過開發(fā)的先進(jìn)多尺度多模態(tài)聯(lián)用表征技術(shù)，全面深刻地認(rèn)識(shí)了商用電池快充循環(huán)工況下的電-化學(xué)-機(jī)械耦合作用機(jī)制和反應(yīng)不均勻性過程，并提出了順序性的“雪球效應(yīng)”退化機(jī)制。繼而展示了通過略微增加電解質(zhì)質(zhì)量，可延長快充電池的循環(huán)壽命的改善策略。

　　從方法論上看，這為鋰電池系統(tǒng)反應(yīng)均勻性和具體失效機(jī)制分析，提供了可借鑒的重要表征與分析方法學(xué)支持。另外，這也為關(guān)聯(lián)鋰電池基礎(chǔ)理論科學(xué)研究與工程應(yīng)用科學(xué)研究架起了切實(shí)可行的重要橋梁。

【文獻(xiàn)詳情】

　　Dechao Meng,Zhichen Xue,Guokang Chen,Dengke Zhou,Yushi He,Zifeng Ma,Yijin Liu*,Linsen Li*.Multiscale Correlative Imaging Reveals Sequential and Heterogeneous Degradations in Fast-Charging Batteries.Energy Environ.Sci.1 10.1039/D4EE01497A.

　　文獻(xiàn)鏈接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/EE/D4EE01497A

　　李林森教授團(tuán)隊(duì)和劉宜晉教授團(tuán)隊(duì)的研究不僅為我們揭示了電池性能衰減的內(nèi)在原因，還為電池技術(shù)的改進(jìn)提供了切實(shí)可行的策略。本次研究中通過采用泰思肯公司的SEM-Raman及ToF-SIMS聯(lián)用技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)深入揭示了鋰電池微結(jié)構(gòu)變化，為電池性能優(yōu)化提供了關(guān)鍵科學(xué)依據(jù)。為電池科學(xué)的深入研究和電池技術(shù)的進(jìn)步提供了強(qiáng)有力的支持。