TESCAN客戶成果 | 利用TOF-SIMS技術(shù)探索鋰電新突破

引言：清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在探索金屬鋰電池領(lǐng)域時(shí)，利用TESCAN TOF-SIMS等分析技術(shù)，揭示Li/C復(fù)合負(fù)極中轉(zhuǎn)化-脫嵌（CTD）機(jī)制的存在，為提升金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性提供了全新策略。

本文轉(zhuǎn)自“鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)“

清華張強(qiáng)教授JACS：基于連續(xù)的轉(zhuǎn)化-脫嵌機(jī)制的鋰碳復(fù)合負(fù)極

【研究背景】

清潔、便攜的生產(chǎn)生活方式日益成為社會(huì)的共同追求，人們對(duì)于具有更高能量密度的便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、特種設(shè)備等的需求更加迫切。當(dāng)下，現(xiàn)有商用鋰離子電池占據(jù)市場(chǎng)主要地位，但其能量密度逐漸接近上限，需要開(kāi)發(fā)更高能量密度的二次電池。使用低克容量（372 mAh/g）的石墨負(fù)極是限制鋰離子電池能量密度提升的重要因素。高能量密度二次電池需要高克容量、高穩(wěn)定性的負(fù)極。

由于其自身較高的比容量（3860 mAh/g）和極低的電極電勢(shì)（?3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)），金屬鋰是高能量密度電池中最具吸引力的負(fù)極材料。但在實(shí)際的應(yīng)用中，金屬鋰負(fù)極由于充放電過(guò)程服從轉(zhuǎn)化化學(xué)機(jī)制，容易快速產(chǎn)生大量死鋰，嚴(yán)重限制了金屬鋰電池的循環(huán)壽命。金屬鋰負(fù)極需要穩(wěn)定的脫鋰機(jī)制以降低死鋰的生成。在死鋰?yán)鄯e過(guò)程中，金屬鋰負(fù)極的脫鋰電位逐步提升，為復(fù)合脫鋰機(jī)制的設(shè)計(jì)提供了機(jī)會(huì)。值得注意的是，石墨負(fù)極基于脫嵌機(jī)制的脫鋰電位是0.1 V vs. Li/Li+，略高于金屬鋰的脫鋰電位（0 V）。石墨負(fù)極循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率極高，不易產(chǎn)生死鋰。因此，可以通過(guò)復(fù)合負(fù)極的構(gòu)筑實(shí)現(xiàn)脫鋰機(jī)制的轉(zhuǎn)變，有望在保證比容量的前提下，在后期循環(huán)中實(shí)現(xiàn)新的脫鋰機(jī)制，減少在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的死鋰，提升負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性。

【成果簡(jiǎn)介】

近期，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)對(duì)實(shí)用化金屬鋰電池中的鋰沉積脫出行為進(jìn)行了深入研究，致力于開(kāi)發(fā)具有高克容量、高循環(huán)穩(wěn)定的復(fù)合金屬鋰負(fù)極。

該團(tuán)隊(duì)總結(jié)了金屬鋰軟包電池中負(fù)極失效行為，金屬鋰的失效可分為極化失效、短路失效以及混合失效，指出金屬鋰負(fù)極的失效行為受到循環(huán)電流和容量的影響，并形成相圖描述其影響關(guān)系(Adv. Mater. 2019, 31, 1902785)?；谏鲜稣J(rèn)識(shí)，該團(tuán)隊(duì)指出提升鋰沉積均勻性以及抑制死鋰生成是提升金屬鋰負(fù)極的兩條主要路線。為提升鋰沉積均勻性，該團(tuán)隊(duì)采用簡(jiǎn)單易行的輥壓方法制備金屬鋰-碳紙復(fù)合負(fù)極，利用復(fù)合負(fù)極中鋰金屬和石墨化碳纖維之間自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的LiC6層誘導(dǎo)鋰金屬的均勻沉積，在實(shí)用化的測(cè)試條件下，該復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(Adv. Mater. 2019, 31, 1807131.)。為抑制死鋰生成，該團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一種“房屋架構(gòu)”的復(fù)合金屬鋰負(fù)極，即上層為固態(tài)電解質(zhì)層，下層為金屬鋰-碳紙復(fù)合負(fù)極，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在保證復(fù)合負(fù)極發(fā)揮作用的基礎(chǔ)上，阻擋了對(duì)金屬鋰造成侵蝕的溶劑分子，提升電池的循環(huán)壽命(J. Energy Chem. 2019, 37, 29)。但上述策略仍然受限于金屬鋰本征的轉(zhuǎn)化化學(xué)機(jī)制，金屬鋰負(fù)極充放電過(guò)程仍然會(huì)產(chǎn)生大量死鋰，還需要對(duì)金屬鋰的利用機(jī)制做進(jìn)一步的研究。

在這個(gè)基礎(chǔ)上，張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)提出了轉(zhuǎn)化-脫嵌（CTD）機(jī)制代替單一轉(zhuǎn)化機(jī)制，以望提高金屬鋰的利用效率，減少死鋰的產(chǎn)生，提高循環(huán)穩(wěn)定性。作者利用金屬鋰的脫鋰過(guò)電位持續(xù)累加（由于死鋰?yán)鄯e）這一行為，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化機(jī)制到CTD機(jī)制的轉(zhuǎn)變。構(gòu)筑的金屬鋰/石墨（Li/C）復(fù)合負(fù)極中，當(dāng)金屬鋰表面累積的脫鋰過(guò)電位超過(guò)嵌鋰石墨的脫鋰電位時(shí)，鋰離子從石墨中開(kāi)始脫出貢獻(xiàn)脫鋰容量。石墨與金屬鋰之間存在原電池反應(yīng)，石墨中的鋰離子得以快速?gòu)捏w相金屬鋰補(bǔ)充，使得鋰離子可以持續(xù)以脫嵌的機(jī)制貢獻(xiàn)容量，減少了脫鋰過(guò)程中以單一轉(zhuǎn)換機(jī)制產(chǎn)生的死鋰。該原理和設(shè)計(jì)方案也可以推廣至其它采用活潑金屬作為負(fù)極材料的二次電池體系。

【研究亮點(diǎn)】

（一）利用金屬鋰負(fù)極在循環(huán)的過(guò)程中過(guò)電位的變化來(lái)對(duì)金屬鋰的沉積脫出行為進(jìn)行調(diào)控，指出可以利用過(guò)電位的變化實(shí)現(xiàn)脫鋰機(jī)制的變化，引入可逆程度高的脫鋰機(jī)制，限制循環(huán)后期死鋰的產(chǎn)生。

（二）根據(jù)上述原則構(gòu)筑了Li/C復(fù)合負(fù)極。通過(guò)三電極、半電池實(shí)驗(yàn)，證明了當(dāng)金屬鋰表面累積的脫鋰過(guò)電位超過(guò)嵌鋰石墨的脫鋰電位時(shí)，石墨中的鋰離子開(kāi)始脫出貢獻(xiàn)脫鋰容量。通過(guò)計(jì)算，得到了石墨中補(bǔ)充鋰離子的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，證明石墨中的鋰離子可以被快速補(bǔ)充。CTD機(jī)制可以持續(xù)貢獻(xiàn)容量，有效減少脫鋰過(guò)程中以單一轉(zhuǎn)換機(jī)制產(chǎn)生的死鋰。

在實(shí)用化條件下的全電池中，證明了Li/C復(fù)合負(fù)極中CTD機(jī)制帶來(lái)優(yōu)勢(shì)。復(fù)合負(fù)極與高面容量NCM523正極匹配的全電池，相較于普通的鋰負(fù)極，可以實(shí)現(xiàn)接近兩倍的循環(huán)壽命的提升。1 Ah的軟包電池也可以實(shí)現(xiàn)150次循環(huán)。如果將該復(fù)合負(fù)極與電壓更高的NCM811材料匹配，基于全部質(zhì)量計(jì)算的電池的能量密度可以達(dá)到 400 Wh/kg以上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. Li/C復(fù)合負(fù)極中（a）初始循環(huán)和（b）長(zhǎng)循環(huán)后的脫鋰機(jī)制的示意圖。

圖1給出Li/C復(fù)合負(fù)極在初始狀態(tài)以及多次循環(huán)后的電位變化，在最初的循環(huán)中，累加在金屬鋰表面的過(guò)電位小于引入的嵌鋰石墨的過(guò)電位（0.1 V vs. Li/Li+）。因此，在初始階段只有金屬鋰脫出，轉(zhuǎn)化機(jī)制貢獻(xiàn)容量，會(huì)產(chǎn)生較多的死鋰，持續(xù)抬高負(fù)極的脫鋰過(guò)電位。當(dāng)脫鋰過(guò)電位超過(guò)嵌鋰石墨的過(guò)電位時(shí)，此時(shí)嵌鋰石墨中的鋰離子開(kāi)始脫出，形成了脫嵌-轉(zhuǎn)化（CTD）機(jī)制。由于嵌入機(jī)制的存在，大大減少了后期循環(huán)過(guò)程中死鋰的累積。

圖2. (a) 通過(guò)三電極測(cè)試Li/C復(fù)合負(fù)極的脫鋰電位。(b)三電極實(shí)驗(yàn)中平均過(guò)電位隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。平均過(guò)電位定義為每個(gè)循環(huán)不同放電容量下過(guò)電位的算術(shù)平均值。(c)三電極實(shí)驗(yàn)中，單次循環(huán)的整個(gè)放電過(guò)程中，過(guò)電位超過(guò)0.1 V的比值與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系。

本圖主要通過(guò)三電極測(cè)試測(cè)試Li/C復(fù)合鋰負(fù)極中的脫出電位，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，Li/C復(fù)合負(fù)極的脫鋰電位隨著循環(huán)的增加不斷提高，并且在第15圈的時(shí)候，超過(guò)嵌鋰石墨的脫鋰電位，這表明此時(shí)的Li/C復(fù)合負(fù)極中嵌鋰石墨中的鋰離子可以貢獻(xiàn)容量。通過(guò)對(duì)平均脫鋰電位的計(jì)算證明嵌鋰石墨中的鋰離子的脫出是有可能的。

圖3. (a)對(duì)半電池在原始狀態(tài)(左)、初始循環(huán)(中)和長(zhǎng)循環(huán)后(右)工作狀態(tài)示意圖。(b)上述電池第2次循環(huán)和第15次循環(huán)的電壓-容量曲線。(c) 圖3b中半圓形石墨電極的XRD圖。藍(lán)線和紅線分別代表第2和第15次循環(huán)。1#和2#分別表示充電的中間態(tài)和末態(tài)。TESCAN TOF-SIMS分析第15次循環(huán)后的圖3b中的半圓形石墨電極中的(d) C^?、(e) Li⁺和(f) Li^2?。

本圖主要通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合負(fù)極中嵌鋰石墨中的鋰離子是可以被利用的，首先文章制備了一半電極為石墨，另一半電極為金屬鋰的對(duì)半電池，這個(gè)電池是優(yōu)勢(shì)是限制了金屬鋰電極中的鋰向石墨中轉(zhuǎn)移，方便分析嵌鋰石墨負(fù)極中的鋰離子是否脫出。通過(guò)對(duì)電化學(xué)曲線以及極片的XRD分析，可以發(fā)現(xiàn)在循環(huán)的過(guò)程的初始階段，LiC₆中的鋰離子是不會(huì)被利用的，但是在循環(huán)后期，LiC₆中的鋰離子逐漸的脫出，XRD中LiC₆和LiC₁₂的峰面積比例由0.83:1下降為 0.58:1。同時(shí)從TOF-SIMS的結(jié)果可以分析出，在石墨負(fù)極表面會(huì)形成斷絕電子通路的死鋰，而下方的嵌鋰石墨中的鋰離子仍可以脫出。通過(guò)對(duì)半電池的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)指認(rèn)了CTD脫鋰機(jī)制。

圖4 . (a) Li/C復(fù)合負(fù)極中LiC₆的形成機(jī)理示意圖。不同靜置時(shí)間下，（b）石墨電極的顏色和（c）XRD譜圖。(d) Li/C復(fù)合負(fù)極中LiC₆形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。(e) 復(fù)合負(fù)極在全電池中第100次循環(huán)后的XRD圖和相應(yīng)的電壓分布圖。(f)在不同循環(huán)下，普通Li和Li/C復(fù)合負(fù)極的平均庫(kù)倫效率和可逆Li容量。

在Li/C復(fù)合負(fù)極中，如果上述的CTD機(jī)制是存在的，那么需要保證嵌鋰石墨一直被補(bǔ)充鋰離子來(lái)保證脫嵌機(jī)制的存在。而石墨和金屬鋰之間由于存在電位差，金屬鋰和石墨形成原電池，嵌鋰石墨中的鋰離子脫出之后會(huì)得到快速的補(bǔ)充來(lái)保證脫嵌機(jī)制。通過(guò)將石墨極片和金屬鋰極片封裝在電池內(nèi)，在加入電解液的情況下，可以通過(guò)顏色變化簡(jiǎn)單觀察，金屬鋰可以很快的嵌入到石墨中，通過(guò)XRD分析，在1.5h內(nèi)，石墨即可以完全嵌滿，假設(shè)石墨嵌鋰的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，石墨中嵌滿鋰形成LiC₆時(shí)認(rèn)為鋰離子的在石墨中的含量為100%。計(jì)算所得其動(dòng)力學(xué)參數(shù)為 0.62 h?1。在全電池的測(cè)試中，0.4 C的測(cè)試倍率下，鋰離子從嵌鋰石墨中的脫出速度小于石墨補(bǔ)充鋰離子的速度，因此該CTD機(jī)制可以一直存在。在全電池中，可以看出在沉積和脫出100次循環(huán)之后，LiC₆在充放電的過(guò)程中是一直存在的。通過(guò)CTD機(jī)制，Li/C復(fù)合負(fù)極的可以獲得更高的平均庫(kù)倫效率，并且死鋰的量顯著降低。

圖5 . 紐扣和軟包電池的循環(huán)性能。(a)不同負(fù)極和NCM523正極在0.4 C下的紐扣電池的循環(huán)性能。(b)普通Li和Li/C復(fù)合負(fù)極第3次和第110次循環(huán)紐扣電池的電壓-容量圖。(c) 0.1 C條件下，Li/ C復(fù)合負(fù)極和NCM523正極1 Ah軟包電池的循環(huán)性能。(d) 軟包電池第3和第100次循環(huán)的電壓-容量分布圖。(e) 復(fù)合負(fù)極的比容量與金屬鋰的質(zhì)量比之間的關(guān)系。(f)基于電池整體質(zhì)量的能量密度與復(fù)合負(fù)極的比容量之間的關(guān)系。

從圖中可以看出，Li/C復(fù)合負(fù)極可以在全電池中可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能，在實(shí)用化條件下可以穩(wěn)定循環(huán)210圈以上，容量保持率80%。此外，該復(fù)合負(fù)極也被應(yīng)用在軟包電池中，1 Ah的軟包電池可以穩(wěn)定循環(huán)150圈以上。通過(guò)對(duì)Li/C復(fù)合負(fù)極的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)控Li和C的比例，可以實(shí)現(xiàn)更高比容量的復(fù)合負(fù)極。同時(shí)，如果將該復(fù)合負(fù)極與電壓更高的NCM811材料匹配，電池的能量密度可以達(dá)到 400 Wh/kg。

【總結(jié)展望】

文章提出可以利用金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中過(guò)電位的變化實(shí)現(xiàn)脫鋰機(jī)制的變化，引入可逆程度高的脫鋰機(jī)制，限制循環(huán)后期死鋰的產(chǎn)生。根據(jù)這一設(shè)想，作者構(gòu)筑了金屬鋰/石墨復(fù)合負(fù)極，通過(guò)三電極測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在前期沉積脫出的過(guò)程中產(chǎn)生死鋰會(huì)增加負(fù)極的脫鋰電位，當(dāng)累積的脫鋰過(guò)電位超過(guò)嵌鋰石墨的脫鋰電位時(shí)，石墨中的鋰離子會(huì)貢獻(xiàn)脫鋰容量。設(shè)計(jì)對(duì)半電池實(shí)驗(yàn)，證明了嵌鋰石墨中的鋰離子可以被利用。同時(shí)石墨與金屬鋰之間發(fā)生原電池反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明石墨中補(bǔ)鋰的速度大于脫鋰的速度，可以使得鋰離子持續(xù)以脫嵌的機(jī)制貢獻(xiàn)容量。由于該CTD機(jī)制的存在，脫鋰過(guò)程中以單一轉(zhuǎn)換機(jī)制產(chǎn)生的死鋰大大減少。該機(jī)制在紐扣電池中可以實(shí)現(xiàn)兩倍的性能提升，并且在1Ah的軟包電池中得到了驗(yàn)證。本文提出的原理和設(shè)計(jì)方案也可以推廣至其他采用活潑金屬作為負(fù)極材料的二次電池體系。

Peng Shi, Li-Peng Hou, Cheng-Bin Jin, Ye Xiao, Yu-Xing Yao, Jin Xie, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang*, and Qiang Zhang*, A Successive Conversion–Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c08606

通訊作者：

張強(qiáng)，清華大學(xué)長(zhǎng)聘教授、博士生導(dǎo)師。曾獲得國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金、教育部青年科學(xué)獎(jiǎng)、北京青年五四獎(jiǎng)?wù)?、英?guó)皇家學(xué)會(huì)Newton Advanced Fellowship、清華大學(xué)劉冰獎(jiǎng)、國(guó)際電化學(xué)會(huì)議Tian Zhaowu獎(jiǎng)。2017–2021年連續(xù)五年被評(píng)為“全球高被引科學(xué)家”。長(zhǎng)期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。近年來(lái)，致力于將國(guó)家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合，面向能源存儲(chǔ)和利用的重大需求，重點(diǎn)研究鋰硫電池、鋰金屬電池、固態(tài)電池的原理和關(guān)鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑配合物概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出復(fù)合金屬鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。現(xiàn)擔(dān)任國(guó)際期刊Angew. Chem.首屆顧問(wèn)編輯；J Energy Chem、Energy Storage Mater副主編；Matter, Adv Funct Mater，儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)等期刊編委。

張學(xué)強(qiáng)，北京理工大學(xué)副研究員，主要從事二次電池中固液界面電化學(xué)過(guò)程及調(diào)控策略的研究工作，聚焦于金屬鋰電池、鋰硫電池等。2016年本科畢業(yè)于天津大學(xué)化工學(xué)院，2021年于清華大學(xué)化工系獲得博士學(xué)位。以第一/通訊作者在Angew Chem，JACS，Mater Today，J Energy Chem等期刊發(fā)表SCI論文15余篇，h因子35，2021年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利3項(xiàng)。

第一作者：

石鵬，清華大學(xué)化學(xué)工程系直博生，導(dǎo)師為張強(qiáng)教授。其研究方向?yàn)閮?chǔ)能材料，主要研究復(fù)合鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)及電解液界面調(diào)控，研究成果發(fā)表在JACS，Adv Mater, Matter, Adv Funct Mater, J Energy Chem等期刊上。

原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/1LfuXn_NT9xZQiPAv5aTxA

寫(xiě)在最后：本文提出利用金屬鋰負(fù)極循環(huán)過(guò)程中過(guò)電位的變化實(shí)現(xiàn)脫鋰機(jī)制的變化，引入可逆程度高的CTD機(jī)制，限制循環(huán)后期死鋰的產(chǎn)生。通過(guò)構(gòu)筑Li/C復(fù)合負(fù)極，結(jié)合TESCAN TOF-SIMS等分析技術(shù)，團(tuán)隊(duì)成功驗(yàn)證了CTD機(jī)制的存在及其在提高金屬鋰負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性、利用效率以及整體性能方面的顯著優(yōu)勢(shì)。